Le calcium contrôle la capacité des agrégats fer-matière organique à piéger les polluants : exemple de l’arsenic



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Article dans Journal of hazardous materials

Anthony Beauvois, Martine Bouhnik-Le Coz, Charlotte Catrouillet et Mélanie Davranche (Université de Rennes 1, CNRS, Géosciences Rennes) et leurs collègues Jacques Jestin (CEA Saclay), Delphine Vantelon, Valérie Briois, Thomas Bizien (Synchrotron SOLEIL) publient en février 2021 dans le Journal of hazardous materials un article sur le contrôle du calcium sur la capacité des agrégats fer-matière organique à piéger les polluants, notamment de l’arsenic.


Les agrégats organo-minéraux fer-matière organique (Fe-MO) sont très rependus dans l’environnement. Leur forte affinité pour les polluants, leur taille sub-micromètrique et leur faible masse en font des vecteurs majeurs des polluants métalliques. Ils sont produits dans de nombreux systèmes naturels tels que les zones humides, les tourbières et, plus récemment, via la fonte des pergélisols. Le changement climatique, en provoquant une augmentation de la fréquence des événements pluvieux extrêmes et donc des processus d’érosion des sols ainsi que l’augmentation des températures responsable de l’amplification de la fonte des pergélisols, a drastiquement augmenté leur production dans l’environnement.

La capacité de piégeage des polluants par les agrégats Fe-MO est contrôlée par leur organisation structurale. Dans le cas de l’arsenic (As), cette capacité dépend de la disponibilité des fonctions chimiques de surfaces des nano-hydroxydes de Fe et de leurs interactions avec la matière organique. En combinant des techniques d’analyse de pointe (telles que l’imagerie haute résolution, la diffusion des rayons X et neutrons à petits angles ou encore la spectroscopie d’absorption des rayons X), il a récemment été montré que ces agrégats Fe-MO possèdent une organisation structurale complexe. La matière organique se lie au fer ce qui inhibe la croissance des hydroxydes de Fe. Ainsi, le Fe s’organise sous forme d’oligomères (taille inférieure à 1 nanomètre) et de nano-hydroxydes (taille de l’ordre de quelques nanomètres). Les nano-hydroxydes sont soit isolés, soit agrégés et enchevêtrés dans un agrégat de MO formant un agrégat globale dont la taille est de l’ordre de la centaine de nanomètres1.

Cette organisation structurale complexe varie en fonction de la composition géochimique des eaux naturelles et notamment la concentration en cation majeurs. Parmi ces cations majeurs, nous avons montré que le calcium (Ca) crée des ponts cationiques entre les molécules de MO et permet la formation d’un réseau organique de taille micrométrique dans lequel sont enchevêtrés les oligomères et les nano-hydroxydes de fer2. Le calcium, lié à la matière organique, contrôle non seulement la répartition oligomères/nano-hydroxydes mais aussi la taille des nano-hydroxydes de Fe et leur taux de recouvrement par la matière organique, contrôlant ainsi la disponibilité de leurs sites de surface qui sont responsables du piégeage des polluants.

Dans le cas de l’arsenic, la transition structurale entre agrégats fer-matière organique (faible concentration de calcium) et formation du réseau micrométrique (forte concentration en calcium) induit une augmentation du pourcentage de nano-hydroxydes de Fe qui entraine une augmentation de la capacité d’adsorption globale des agrégats Fe-MO (Figure 2a) bien que l’affinité des nano-hyrdoxydes de Fe pour l’As décroisse (Figure 2b). En effet, en règle générale, les oligomères de Fe ont plus d’affinité pour l’arsenic que les nano-hydroxydes de fer



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Figure 1 – Evolution de (a) la capacité d’adsorption des agrégats Fe-MO et (b) l’affinité du Fe pour l’As en fonction du pourcentage de Fe distribué sous forme de nano-hydroxyde.



Le Ca, en formant des complexes Ca-MO et en limitant partiellement les interactions Fe-MO, a deux conséquences majeures :
- les oligomères de Fe peuvent croître et se transformer en nano-hydroxydes ;
- les sites de surface des nanoparticules de Fe sont moins recouverts par la MO.
Le Ca entraine donc une augmentation de la disponibilité des sites de surface des phases ferriques et donc de leur capacité d’adsorption. L’ensemble de ces résultats est schématisé Figure 2.



Anthony Beauvois Fig2

Figure 2 – Schématisation de l’effet du calcium sur l’organisation structurale des agrégats Fe-MO et les conséquences pour leur capacité d’adsorption. Pour de faibles teneurs en Ca, les phases de fer sont liés à la MO et organisées sous forme d’oligomères de Fe(III), de nano-hydroxydes isolées (image a) ou agrégées et enchevêtrées dans un agrégat de MO (image b). Pour les plus fortes teneurs en Ca, ce dernier crée des ponts entre les molécules organiques menant à la formation d’un réseau micrométrique (image c) dans lequel sont enchevêtrés les oligomères et les nano-hydroxydes moins recouverts par la MO donc avec des sites d’adsorption plus disponibles.



Cette étude offre une nouvelle vision du rôle des agrégats Fe-MO dans la mobilité des éléments chimiques. En présence de fortes concentrations en Ca, la structure des agrégats Fe-MO évolue vers un réseau micrométrique ayant de plus fortes capacités d’adsorption et donc de piégeage des polluants. S’ils étaient considérés, jusqu’à présent, comme des piégeurs de polluants, leur petite taille et leur faible masse en faisait également des facteurs majeurs de leur dissémination dans l’environnement (transport par les flux d’eau). Or notre étude démontre que ça n’est pas le cas, puisqu’en présence de fortes concentrations en calcium, ils se transforment en réseau micrométrique et restent très probablement piégé dans la porosité des sols.



1 H. Guénet, M. Davranche, D. Vantelon, J. Gigault, S. Prévost, O. Taché, S. Jaksch, M. Pédrot, V. Dorcet, A. Boutier and J. Jestin, Characterization of iron–organic matter nano-aggregate networks through a combination of SAXS/SANS and XAS analyses: impact on As binding, Environmental Science: Nano, 2017, 4, 938–954
2 A. Beauvois, D. Vantelon, J. Jestin, C. Rivard, M. Bouhnik-Le Coz, A. Dupont, V. Briois, T. Bizien, A. Sorrentino, B. Wu, M.-S. Appavou, E. Lotfi-Kalahroodi, A.-C. Pierson-Wickmann and M. Davranche, How does calcium drive the structural organization of iron–organic matter aggregates? A multiscale investigation, Environ. Sci.: Nano, 2020, 7, 2833–2849



Référence
Anthony Beauvois, Delphine Vantelon, Jacques Jestin, Martine Bouhnik-Le Coz, Charlotte Catrouillet, Valérie Briois, Thomas Bizien, Mélanie Davranche, How crucial is the impact of calcium on the reactivity of iron-organic matter aggregates? Insights from arsenic, Journal of Hazardous Materials, 404, Part A, 2021, 124127, doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.124127



Contact OSUR
Anthony Beauvois (Université de Rennes 1, Géosciences Rennes, Synchrotron SOLEIL) / @
Mélanie Davranche (Université de Rennes 1, Géosciences Rennes) / ahlegall@;univ-rennes1.fr
Alain-Hervé Le Gall (OSUR multiCOM) / @